Согласно таблице, поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в качестве эмульгаторов типа «масло в воде», имеют значение ГЛБ от 3,5 до 6, тогда как для эмульгаторов типа «вода в масле» оно составляет от 8 до 18.

② Определение значений ГЛБ (пропущено).

07 Эмульгирование и солюбилизация

Эмульсия – это система, образующаяся при диспергировании одной несмешивающейся жидкости в другой в виде мелких частиц (капель или жидких кристаллов). Эмульгатор, относящийся к поверхностно-активным веществам, необходим для стабилизации этой термодинамически нестабильной системы, снижая межфазную энергию. Фаза, находящаяся в эмульсии в виде капель, называется дисперсной фазой (или внутренней фазой), а фаза, образующая непрерывный слой, – дисперсионной средой (или внешней фазой).

① Эмульгаторы и эмульсии

Обычные эмульсии часто состоят из одной фазы в виде воды или водного раствора, а другой - из органического вещества, такого как масла или воски. В зависимости от их дисперсности эмульсии можно классифицировать как вода-в-масле (В/М), где масло диспергировано в воде, или масло-в-воде (М/В), где вода диспергирована в масле. Более того, могут существовать сложные эмульсии, такие как В/М/В или М/В/М. Эмульгаторы стабилизируют эмульсии, снижая межфазное натяжение и образуя мономолекулярные мембраны. Эмульгатор должен адсорбироваться или накапливаться на границе раздела для снижения межфазного натяжения и передачи заряда каплям, создавая электростатическое отталкивание, или образовывать высоковязкую защитную пленку вокруг частиц. Следовательно, вещества, используемые в качестве эмульгаторов, должны обладать амфифильными группами, которые могут обеспечить поверхностно-активные вещества.

② Методы приготовления эмульсии и факторы, влияющие на стабильность

Существует два основных метода приготовления эмульсий: механические методы диспергируют жидкости в другую жидкость на мельчайшие частицы, а второй метод предполагает растворение жидкостей в молекулярной форме в другой жидкости и их агрегацию. Стабильность эмульсии определяется её способностью противостоять агрегации частиц, приводящей к разделению фаз. Эмульсии – термодинамически нестабильные системы с более высокой свободной энергией, поэтому их стабильность отражает время, необходимое для достижения равновесия, то есть время, необходимое для отделения жидкости от эмульсии. Присутствие жирных спиртов, жирных кислот и жирных аминов в межфазной плёнке значительно увеличивает прочность мембраны, поскольку полярные органические молекулы образуют комплексы в адсорбционном слое, усиливая межфазную мембрану.

Эмульгаторы, состоящие из двух или более поверхностно-активных веществ, называются смешанными эмульгаторами. Смешанные эмульгаторы адсорбируются на границе раздела вода-масло, и молекулярные взаимодействия могут образовывать комплексы, которые значительно снижают поверхностное натяжение, увеличивая количество адсорбата и формируя более плотные и прочные межфазные мембраны.

Электрозаряженные капли существенно влияют на стабильность эмульсий. В стабильных эмульсиях капли обычно несут электрический заряд. При использовании ионных эмульгаторов гидрофобный конец ионных поверхностно-активных веществ включается в масляную фазу, в то время как гидрофильный конец остаётся в водной фазе, передавая заряд каплям. Одноимённые заряды между каплями вызывают отталкивание и предотвращают коалесценцию, что повышает стабильность. Таким образом, чем выше концентрация ионов эмульгатора, адсорбированных на каплях, тем больше их заряд и тем выше стабильность эмульсии.

Вязкость дисперсионной среды также влияет на стабильность эмульсии. Как правило, среды с более высокой вязкостью повышают стабильность, поскольку они сильнее препятствуют броуновскому движению капель, уменьшая вероятность столкновений. Высокомолекулярные вещества, растворяющиеся в эмульсии, могут повышать вязкость среды и её стабильность. Кроме того, высокомолекулярные вещества могут образовывать прочные межфазные мембраны, дополнительно стабилизируя эмульсию. В некоторых случаях добавление твёрдых порошков может аналогичным образом стабилизировать эмульсии. Если твёрдые частицы полностью смачиваются водой и могут смачиваться маслом, они будут удерживаться на границе раздела вода-масло. Твёрдые порошки стабилизируют эмульсию, усиливая плёнку при их кластеризации на границе раздела, подобно адсорбированным поверхностно-активным веществам.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут значительно повышать растворимость органических соединений, нерастворимых или малорастворимых в воде, после образования в растворе мицелл. В этот момент раствор становится прозрачным, и эта способность называется солюбилизацией. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные способствовать солюбилизации, называются солюбилизаторами, а растворяемые органические соединения – солюбилатами.

08 Пена

Пена играет важнейшую роль в процессах мойки. Пена — это дисперсная система газа, диспергированного в жидкости или твёрдом теле, где газ выступает в качестве дисперсной фазы, а жидкость или твёрдое тело — в качестве дисперсионной среды. Пена также называется жидкой или твёрдой пеной. Например, пенопласты, пеностекло и пенобетон.

(1) Образование пены

Термин «пена» относится к скоплению пузырьков воздуха, разделённых плёнками жидкости. Ввиду значительной разницы в плотности газа (дисперсной фазы) и жидкости (дисперсионной среды), а также низкой вязкости жидкости, пузырьки газа быстро поднимаются на поверхность. Пенообразование происходит при включении большого количества газа в жидкость; затем пузырьки быстро возвращаются на поверхность, образуя совокупность пузырьков воздуха, разделённых минимальной плёнкой жидкости. Пена обладает двумя отличительными морфологическими характеристиками: во-первых, пузырьки газа часто принимают многогранную форму, поскольку тонкая плёнка жидкости на пересечении пузырьков имеет тенденцию к истончению, что в конечном итоге приводит к её разрыву. Во-вторых, чистые жидкости не способны образовывать устойчивую пену; для её образования необходимо присутствие как минимум двух компонентов. Раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) – типичная пенообразующая система, пенообразующая способность которой связана с другими её свойствами. Поверхностно-активные вещества с хорошей пенообразующей способностью называются пенообразующими агентами. Хотя пенообразующие агенты обладают хорошей пенообразующей способностью, образуемая ими пена может сохраняться недолго, поэтому её стабильность не гарантируется. Для повышения стабильности пены могут быть добавлены вещества, повышающие стабильность; они называются стабилизаторами, к распространенным стабилизаторам относятся лаурилдиэтаноламин и оксиды додецилдиметиламина.

(2) Стабильность пены

Пена – термодинамически нестабильная система; её естественное развитие приводит к разрыву, что приводит к уменьшению общей площади поверхности жидкости и снижению свободной энергии. Процесс пеногашения включает постепенное истончение жидкой плёнки, разделяющей газ, до тех пор, пока не произойдёт разрыв. Степень устойчивости пены в первую очередь зависит от скорости стекания жидкости и прочности жидкой плёнки. Влияющие факторы включают:

① Поверхностное натяжение: С энергетической точки зрения, более низкое поверхностное натяжение способствует пенообразованию, но не гарантирует его устойчивость. Низкое поверхностное натяжение указывает на меньшую разницу давлений, что приводит к более медленному стеканию жидкости и утолщению жидкой пленки, что, в свою очередь, способствует стабильности.

② Поверхностная вязкость: Ключевым фактором стабильности пены является прочность жидкой плёнки, которая в первую очередь определяется прочностью поверхностной адсорбционной плёнки, измеряемой поверхностной вязкостью. Экспериментальные результаты показывают, что растворы с высокой поверхностной вязкостью образуют более стойкую пену благодаря усилению молекулярных взаимодействий в адсорбционной плёнке, что значительно увеличивает прочность мембраны.

③ Вязкость раствора: более высокая вязкость самой жидкости замедляет сток жидкости из мембраны, тем самым продлевая срок службы жидкой пленки до разрыва, повышая стабильность пены.

④ «Репарационное» действие поверхностного натяжения: поверхностно-активные вещества, адсорбированные на мембране, могут противодействовать расширению или сжатию поверхности плёнки; это называется восстановительным действием. Адсорбция поверхностно-активных веществ на жидкой плёнке и расширение её поверхности приводит к снижению концентрации поверхностно-активных веществ на поверхности и увеличению поверхностного натяжения; и наоборот, сжатие приводит к повышению концентрации поверхностно-активных веществ на поверхности и, следовательно, к снижению поверхностного натяжения.

⑤ Диффузия газа через пленку жидкости: Из-за капиллярного давления внутренние давления в мелких пузырьках, как правило, выше, чем в крупных, что приводит к диффузии газа из мелких пузырьков в более крупные, что приводит к сжатию мелких пузырьков и росту крупных, что в конечном итоге приводит к разрушению пены. Последовательное нанесение поверхностно-активных веществ создает равномерно распределенные пузырьки и препятствует пеногашению. Плотное расположение поверхностно-активных веществ в жидкой пленке затрудняет диффузию газа, что повышает устойчивость пены.

⑥ Влияние поверхностного заряда: если пленка жидкости пены имеет одинаковый заряд, две поверхности будут отталкиваться друг от друга, предотвращая истончение или разрушение пленки. Ионные поверхностно-активные вещества могут обеспечить этот стабилизирующий эффект. Таким образом, прочность жидкой пленки является решающим фактором, определяющим устойчивость пены. Поверхностно-активные вещества, действующие как пенообразователи и стабилизаторы, должны обеспечивать плотное расположение молекул, адсорбированных на поверхности, поскольку это существенно влияет на взаимодействие молекул на границе раздела, повышая прочность самой поверхностной пленки и, таким образом, предотвращая стекание жидкости с соседней пленки, что повышает устойчивость пены.

(3) Разрушение пены

Фундаментальный принцип разрушения пены заключается в изменении условий образования пены или устранении факторов, стабилизирующих пену, что приводит к применению физических и химических методов пеногашения. Физическое пеногашение сохраняет химический состав пенного раствора при изменении таких условий, как внешние возмущения, изменения температуры или давления, а также ультразвуковая обработка – все эти методы являются эффективными для пеногашения. Химическое пеногашение подразумевает добавление определенных веществ, которые взаимодействуют с пенообразователями, уменьшая прочность жидкой пленки внутри пены, снижая ее устойчивость и обеспечивая пеногашение. Такие вещества называются пеногасителями, большинство из которых являются поверхностно-активными веществами. Пеногасители, как правило, обладают заметной способностью снижать поверхностное натяжение и легко адсорбируются на поверхностях, ослабляя взаимодействие между составляющими их молекулами, создавая, таким образом, рыхлую молекулярную структуру. Типы пеногасителей разнообразны, но, как правило, это неионогенные поверхностно-активные вещества, содержащие разветвленные спирты, жирные кислоты, эфиры жирных кислот, полиамиды, фосфаты и силиконовые масла, которые обычно используются в качестве превосходных пеногасителей.

(4) Пена и чистка

Количество пены не напрямую коррелирует с эффективностью очистки; больше пены не означает лучшую очистку. Например, неионогенные поверхностно-активные вещества могут образовывать меньше пены, чем мыло, но при этом обладать более высокой очищающей способностью. Однако в определённых условиях пена может способствовать удалению грязи; например, пена от мытья посуды помогает удалять жир, а при чистке ковров пена удаляет грязь и твёрдые загрязнения. Более того, пена может свидетельствовать об эффективности моющего средства; избыток жирного жира часто препятствует образованию пузырьков, вызывая либо отсутствие пены, либо уменьшение имеющейся, что указывает на низкую эффективность моющего средства. Кроме того, пена может служить индикатором чистоты ополаскивания, поскольку уровень пены в воде для ополаскивания часто снижается при снижении концентрации моющего средства.

09 Процесс стирки

В широком смысле, мойка — это процесс удаления нежелательных компонентов с очищаемого объекта для достижения определённой цели. В общем смысле, мойка означает удаление грязи с поверхности носителя. Во время мойки определённые химические вещества (например, моющие средства) ослабляют или устраняют взаимодействие между грязью и носителем, преобразуя связь между грязью и носителем в связь между грязью и моющим средством, что позволяет разделить их. Учитывая, что очищаемые объекты и удаляемые загрязнения могут значительно различаться, мойка представляет собой сложный процесс, который можно упростить до следующей зависимости:

Носитель • Грязь + Моющее средство = Носитель + Грязь • Моющее средство. Процесс стирки обычно можно разделить на два этапа:

1. Под действием моющего средства грязь отделяется от носителя;

2. Отделённая грязь диспергируется и взвешивается в среде. Процесс стирки обратим, то есть взвешенная или диспергированная грязь потенциально может повторно осесть на очищаемом предмете. Таким образом, эффективные моющие средства должны не только отрывать грязь от носителя, но и диспергировать и взвешивать её, предотвращая её повторное оседание.

(1) Типы грязи

Даже один предмет может накапливать грязь разных типов, состава и количества в зависимости от условий использования. Масляная грязь состоит в основном из различных животных и растительных масел, а также минеральных масел (таких как сырая нефть, мазут, каменноугольная смола и т. д.); твердая грязь включает в себя твердые частицы, такие как сажа, пыль, ржавчина и сажа. Что касается загрязнений на одежде, то они могут быть вызваны человеческими выделениями, такими как пот, кожное сало и кровь; пятнами от еды, например, от фруктов, масла и специй; остатками косметики, например, от губной помады и лака для ногтей; атмосферными загрязнителями, такими как дым, пыль и земля; а также пятнами от чернил, чая и краски. Этот вид грязи обычно можно разделить на твердые, жидкие и особые.

① Твёрдые загрязнения: к распространённым примерам относятся частицы сажи, грязи и пыли, большинство из которых, как правило, имеют заряды (часто отрицательные), которые легко прилипают к волокнистым материалам. Твёрдые загрязнения, как правило, хуже растворяются в воде, но могут диспергироваться и взвешиваться в моющих средствах. Частицы размером менее 0,1 мкм могут быть особенно сложно удалить.

② Жидкие загрязнения: К ним относятся маслянистые вещества, растворимые в масле, включая животные масла, жирные кислоты, жирные спирты, минеральные масла и их оксиды. В то время как животные и растительные масла, а также жирные кислоты могут реагировать со щелочами с образованием мыл, жирные спирты и минеральные масла не омыляются, но растворяются спиртами, эфирами и органическими углеводородами, а также эмульгируются и диспергируются растворами моющих средств. Жидкие маслянистые загрязнения обычно прочно прилипают к волокнистым материалам благодаря сильному взаимодействию.

③ Особые загрязнения: эта категория включает белки, крахмалы, кровь и человеческие выделения, такие как пот и моча, а также фруктовые и чайные соки. Эти вещества часто прочно связываются с волокнами благодаря химическим взаимодействиям, что затрудняет их удаление. Различные виды загрязнений редко существуют по отдельности, а смешиваются и вместе прилипают к поверхностям. Часто под воздействием внешних факторов загрязнения могут окисляться, разлагаться или распадаться, образуя новые виды загрязнений.

(2) Налипание грязи

Грязь прилипает к таким материалам, как одежда и кожа, благодаря определённым взаимодействиям между предметом и грязью. Сила сцепления между грязью и предметом может быть обусловлена ​​как физической, так и химической адгезией.

① Физическая адгезия: Адгезия загрязнений, таких как сажа, пыль и грязь, в основном обусловлена ​​слабыми физическими взаимодействиями. Как правило, эти виды загрязнений удаляются относительно легко благодаря их слабой адгезии, которая, в основном, обусловлена ​​механическими или электростатическими силами.

A: Механическая адгезия**: обычно это относится к твердой грязи, такой как пыль или песок, которая прилипает механическим путем и которую относительно легко удалить, хотя более мелкие частицы размером менее 0,1 мкм довольно сложно очистить.

B: Электростатическая адгезия**: это взаимодействие заряженных частиц грязи с противоположно заряженными материалами; волокнистые материалы обычно несут отрицательный заряд, что позволяет им притягивать положительно заряженные частицы, например, некоторые соли. Некоторые отрицательно заряженные частицы могут накапливаться на этих волокнах благодаря ионным мостикам, образованным положительными ионами в растворе.

② Химическая адгезия: это процесс, при котором грязь прилипает к предмету посредством химических связей. Например, полярная твёрдая грязь или материалы, такие как ржавчина, имеют тенденцию прочно прилипать благодаря химическим связям, образуемым с функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы, присутствующими в волокнистых материалах. Эти связи создают более прочные взаимодействия, затрудняя удаление такой грязи; для эффективной очистки могут потребоваться специальные методы. Степень адгезии грязи зависит как от свойств самой грязи, так и от свойств поверхности, к которой она прилипает.

(3) Механизмы удаления грязи

Цель стирки — удаление грязи. Это подразумевает использование различных физических и химических воздействий моющих средств для ослабления или полного устранения сцепления грязи с выстиранными предметами, а также механического воздействия (например, ручного трения, перемешивания в стиральной машине или воздействия воды), что в конечном итоге приводит к отделению грязи.

① Механизм удаления жидких загрязнений

A: Влажность: Большинство жидких загрязнений маслянистые и имеют тенденцию смачивать различные волокнистые предметы, образуя маслянистую пленку на их поверхности. Первым этапом стирки является действие моющего средства, которое смачивает поверхность.
B: Механизм скатывания для удаления масла: Второй этап удаления жидкой грязи происходит посредством процесса скатывания. Жидкая грязь, образующая пленку на поверхности, постепенно скатывается в капли благодаря преимущественному смачиванию волокнистой поверхности моющей жидкостью, которая в конечном итоге вытесняет её.

② Механизм удаления твердых загрязнений

В отличие от жидких загрязнений, удаление твёрдых загрязнений зависит от способности моющей жидкости смачивать как частицы грязи, так и поверхность материала-носителя. Адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхности твёрдых загрязнений и материала-носителя снижает силы их взаимодействия, тем самым снижая прочность сцепления частиц грязи и облегчая их удаление. Кроме того, поверхностно-активные вещества, особенно ионные, могут повышать электрический потенциал твёрдых загрязнений и материала-носителя, облегчая их дальнейшее удаление.

Неионогенные поверхностно-активные вещества, как правило, адсорбируются на твердых поверхностях с общим зарядом и могут образовывать значительный адсорбционный слой, что приводит к снижению повторного переноса загрязнений. Катионные поверхностно-активные вещества, однако, могут снижать электрический потенциал загрязнений и поверхности носителя, что приводит к снижению отталкивания и затрудняет удаление загрязнений.

③ Удаление особых загрязнений

Обычные моющие средства могут с трудом справляться со стойкими пятнами от белков, крахмалов, крови и телесных выделений. Ферменты, такие как протеаза, эффективно удаляют белковые пятна, расщепляя белки на растворимые аминокислоты или пептиды. Аналогично, крахмалы могут разлагаться до сахаров амилазой. Липазы помогают разлагать триацилглицериды, которые часто трудно удалить обычными средствами. Пятна от фруктовых соков, чая или чернил иногда требуют использования окислителей или восстановителей, которые реагируют с цветообразующими группами, разлагая их на более водорастворимые фрагменты.

(4) Механизм химчистки

Вышеперечисленные пункты относятся в первую очередь к стирке в воде. Однако из-за разнообразия тканей некоторые материалы могут плохо поддаваться стирке в воде, что приводит к деформации, выцветанию и т. д. Многие натуральные волокна расширяются при намокании и легко садятся, что приводит к нежелательным структурным изменениям. Поэтому для таких текстильных изделий часто предпочтительнее химчистка, обычно с использованием органических растворителей.

Химчистка является более щадящей по сравнению с влажной стиркой, поскольку минимизирует механическое воздействие, которое может повредить одежду. Для эффективного удаления загрязнений в химчистке их разделяют на три основных типа:

① Маслорастворимая грязь: сюда входят масла и жиры, которые легко растворяются в растворителях для химической чистки.

② Водорастворимая грязь: этот тип может растворяться в воде, но не в растворителях для химчистки, в состав которых входят неорганические соли, крахмалы и белки, которые могут кристаллизоваться после испарения воды.

③ Грязь, которая не растворяется ни в масле, ни в воде: сюда входят такие вещества, как сажа и силикаты металлов, которые не растворяются ни в одной из сред.

Для эффективного удаления каждого типа загрязнений во время химчистки требуются разные стратегии. Маслорастворимые загрязнения обычно удаляются органическими растворителями благодаря их отличной растворимости в неполярных растворителях. Для удаления водорастворимых пятен в химчистке должно присутствовать достаточное количество воды, поскольку вода играет решающую роль в эффективном удалении загрязнений. К сожалению, поскольку вода плохо растворяется в химчистках, для лучшего связывания воды часто добавляют поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) повышают водопоглощаемость чистящего средства и способствуют растворению водорастворимых примесей в мицеллах. Кроме того, ПАВ могут препятствовать образованию новых отложений грязи после стирки, повышая эффективность чистки. Небольшое количество воды необходимо для удаления этих загрязнений, но чрезмерное её количество может привести к деформации ткани, поэтому необходимо поддерживать сбалансированное содержание воды в растворах для химчистки.

(5) Факторы, влияющие на эффективность стирки

Адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхностях раздела фаз и, как следствие, снижение поверхностного натяжения критически важны для удаления жидких и твёрдых загрязнений. Однако стирка — сложный процесс, на который влияет множество факторов даже при использовании одинаковых моющих средств. К ним относятся концентрация моющего средства, температура, свойства загрязнений, тип волокон и структура ткани.

① Концентрация поверхностно-активных веществ: Мицеллы, образуемые поверхностно-активными веществами, играют ключевую роль в процессе стирки. Эффективность стирки значительно возрастает, когда концентрация превышает критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), поэтому для эффективной стирки следует использовать моющие средства в концентрациях выше ККМ. Однако концентрации моющих средств выше ККМ приводят к снижению эффективности, поэтому избыточная концентрация не нужна.

② Влияние температуры: Температура оказывает существенное влияние на эффективность очистки. Как правило, более высокие температуры способствуют удалению грязи, однако чрезмерное нагревание может иметь негативные последствия. Повышение температуры, как правило, способствует рассеиванию грязи и может также способствовать более быстрому эмульгированию маслянистых загрязнений. Однако в плотных тканях повышенная температура, вызывающая разбухание волокон, может непреднамеренно снизить эффективность удаления.

Колебания температуры также влияют на растворимость поверхностно-активных веществ, ККМ и количество мицелл, тем самым влияя на эффективность очистки. Для многих длинноцепочечных поверхностно-активных веществ низкие температуры снижают растворимость, иногда ниже их собственной ККМ; поэтому для оптимального функционирования может потребоваться соответствующее нагревание. Влияние температуры на ККМ и мицеллы различается для ионных и неионогенных поверхностно-активных веществ: повышение температуры обычно повышает ККМ ионных поверхностно-активных веществ, что требует корректировки концентрации.

③ Пена: Существует распространённое заблуждение, связывающее пенообразование с эффективностью мытья — больше пены не означает лучшей стирки. Эмпирические данные свидетельствуют о том, что моющие средства с низким пенообразованием могут быть столь же эффективны. Однако в некоторых случаях пена может способствовать удалению грязи, например, при мытье посуды, где она вытесняет жир, или при чистке ковров, где она поднимает грязь. Более того, наличие пены может указывать на эффективность моющих средств: избыток жира может препятствовать пенообразованию, а уменьшение пены свидетельствует о снижении концентрации моющего средства.

④ Тип волокна и свойства ткани: Помимо химической структуры, внешний вид и организация волокон влияют на адгезию грязи и сложность её удаления. Волокна с грубой или плоской структурой, такие как шерсть или хлопок, склонны к более лёгкому накоплению грязи, чем гладкие. Плотно сплетенные ткани изначально могут препятствовать накоплению грязи, но могут препятствовать эффективной стирке из-за ограниченного доступа к скопившейся грязи.

⑤ Жёсткость воды: Концентрация ионов Ca²⁺, Mg²⁺ и других металлов существенно влияет на результаты стирки, особенно в случае анионных поверхностно-активных веществ, которые могут образовывать нерастворимые соли, снижающие эффективность очистки. В жёсткой воде даже при достаточной концентрации поверхностно-активных веществ эффективность очистки ниже, чем у дистиллированной воды. Для оптимальной эффективности поверхностно-активных веществ концентрация Ca²⁺ должна быть минимизирована до уровня ниже 1×10⁻⁶ моль/л (CaCO₃ менее 0,1 мг/л), что часто требует включения в составы моющих средств смягчающих добавок.